加氫石油樹脂作為一類重要的合成樹脂，廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、橡膠增粘劑、油墨等領(lǐng)域，其性能穩(wěn)定性直接決定終端產(chǎn)品的使用壽命與品質(zhì)。紫外老化是導(dǎo)致加氫石油樹脂性能劣化的關(guān)鍵環(huán)境因素，而抗黃變能力則是衡量其耐老化性能的核心指標(biāo)，深入研究其紫外老化特性與抗黃變機理，對優(yōu)化樹脂合成工藝、延長產(chǎn)品服役壽命具有重要意義。

一、紫外老化特性

加氫石油樹脂的紫外老化是指樹脂在紫外線（尤其是波長 280-400nm 的 UV-B 與 UV-A 波段）照射下，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生一系列化學(xué)變化，進(jìn)而引發(fā)外觀、物理力學(xué)性能與化學(xué)穩(wěn)定性劣化的過程，其主要特性可從外觀變化、結(jié)構(gòu)降解與性能衰減三方面體現(xiàn)。

從外觀變化來看，紫外老化很直觀的表現(xiàn)是黃變現(xiàn)象。未老化的加氫石油樹脂通常呈無色或淺黃色透明狀，而經(jīng)紫外照射后，顏色會逐漸加深至深黃、棕黃甚至褐色，且黃變程度隨照射時間延長、紫外線強度增加而加劇，這黃變不僅影響樹脂在涂料、油墨等對色澤要求較高領(lǐng)域的應(yīng)用，更反映了樹脂分子內(nèi)部已發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)損傷。

在分子結(jié)構(gòu)層面，紫外老化會引發(fā)樹脂的鏈斷裂與氧化交聯(lián)反應(yīng)。加氫石油樹脂的主鏈以飽和碳 - 碳鍵為主，側(cè)鏈或殘留少量不飽和雙鍵、苯環(huán)等基團(tuán) —— 紫外線的能量可打破這些不飽和基團(tuán)的化學(xué)鍵，生成自由基（如烷基自由基、過氧自由基）；這些自由基進(jìn)一步與空氣中的氧氣反應(yīng)，生成醛、酮、羧酸等含氧化合物，導(dǎo)致樹脂分子鏈發(fā)生斷裂，分子量降低；同時，部分自由基也可能引發(fā)分子間的交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使樹脂出現(xiàn)“脆化”傾向。此外，樹脂中殘留的微量雜質(zhì)（如合成過程中未除盡的催化劑殘渣、低分子聚合物）也會吸收紫外線能量，成為“老化引發(fā)點”，加速結(jié)構(gòu)降解進(jìn)程。

性能衰減則是結(jié)構(gòu)變化的直接后果，主要體現(xiàn)在熱穩(wěn)定性、溶解性與力學(xué)性能的下降。熱穩(wěn)定性方面，老化后樹脂的熱分解溫度降低，高溫下更易發(fā)生失重與碳化；溶解性方面，分子鏈斷裂產(chǎn)生的低分子片段或交聯(lián)形成的大分子結(jié)構(gòu)，會導(dǎo)致樹脂在常規(guī)溶劑（如甲苯、環(huán)己烷）中的溶解度下降，甚至出現(xiàn)不溶物；力學(xué)性能方面，若樹脂用于膠粘劑或涂層，老化后會出現(xiàn)粘結(jié)強度降低、涂層開裂、柔韌性變差等問題，無法滿足實際應(yīng)用需求。

二、抗黃變機理

加氫石油樹脂的黃變本質(zhì)是分子內(nèi)生成了具有共軛結(jié)構(gòu)的發(fā)色基團(tuán)（如共軛雙鍵、醌類、羰基共軛體系等），或殘留雜質(zhì)引發(fā)的顯色反應(yīng)。其抗黃變機理可從“源頭抑制”與“過程阻斷”兩個維度展開，核心是通過控制樹脂分子結(jié)構(gòu)、消除老化引發(fā)因素，阻止發(fā)色基團(tuán)的生成與積累。

（一）分子結(jié)構(gòu)設(shè)計：從源頭降低黃變風(fēng)險

加氫石油樹脂的抗黃變能力首先取決于其分子結(jié)構(gòu)的飽和程度與雜質(zhì)含量，這是抗黃變的“基礎(chǔ)防線”。在樹脂合成與加氫工藝中，通過優(yōu)化反應(yīng)條件實現(xiàn)“高飽和、低雜質(zhì)”，是從源頭抑制黃變的核心思路。

一方面，高加氫度消除不飽和發(fā)色前體。加氫石油樹脂的原料多為烯烴（如C5餾分、C9餾分）或芳香族單體，聚合后會殘留不飽和雙鍵與苯環(huán)結(jié)構(gòu) —— 這些不飽和基團(tuán)是紫外老化中生成共軛發(fā)色基團(tuán)的“前體”。通過深度加氫工藝（如采用高活性加氫催化劑，在適宜的溫度、壓力下反應(yīng)），可將樹脂分子中的不飽和雙鍵完全飽和（轉(zhuǎn)化為單鍵），并將部分苯環(huán)轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷結(jié)構(gòu)（飽和六元環(huán)），使分子結(jié)構(gòu)中不存在易被紫外線激發(fā)的不飽和位點，從根本上減少發(fā)色基團(tuán)的生成來源。研究表明，加氫度達(dá)到 98% 以上的石油樹脂，其初始黃度（YI 值）可控制在5以下，且紫外老化后的黃度增幅遠(yuǎn)低于低加氫度樹脂。

另一方面，雜質(zhì)脫除減少外源性顯色因素。樹脂合成過程中殘留的微量雜質(zhì)（如催化劑殘渣、未反應(yīng)單體、聚合副產(chǎn)物），不僅會降低樹脂的純度，還可能成為“助色劑”或“老化引發(fā)劑”—— 例如，殘留的過渡金屬催化劑（如鎳、鈷）會與樹脂中的含氧化合物形成配位化合物，產(chǎn)生特定顏色；未反應(yīng)的芳香族單體在紫外照射下易發(fā)生聚合，形成共軛結(jié)構(gòu)的低聚物，加劇黃變。通過優(yōu)化后處理工藝（如水洗、溶劑萃取、吸附精制），可將雜質(zhì)含量控制在100ppm以下，避免外源性雜質(zhì)引發(fā)的顯色反應(yīng)，同時減少紫外線照射下雜質(zhì)對樹脂分子的“催化老化”作用。

（二）抗氧劑與紫外吸收劑：阻斷老化與黃變過程

若樹脂在實際應(yīng)用中無法完全避免紫外線照射，可通過添加功能助劑（抗氧劑、紫外吸收劑）構(gòu)建“過程阻斷防線”，阻止老化反應(yīng)的傳遞與發(fā)色基團(tuán)的生成，這是抗黃變的“輔助強化手段”。

1. 抗氧劑：抑制自由基氧化連鎖反應(yīng)

紫外老化中，樹脂分子生成的自由基（如烷基自由基）會與氧氣反應(yīng)生成過氧自由基，進(jìn)而引發(fā)分子鏈斷裂與含氧化合物生成，最終形成共軛發(fā)色基團(tuán)（如醌類結(jié)構(gòu)）。抗氧劑的作用是通過“捕獲自由基”或“分解過氧化物”，阻斷這一連鎖反應(yīng)。

根據(jù)作用機制，抗氧劑可分為自由基捕獲型（主抗氧劑） 與過氧化物分解型（輔抗氧劑） 。主抗氧劑（如受阻酚類、胺類）具有活潑的氫原子，可與樹脂中的自由基反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的分子，自身則形成穩(wěn)定的酚氧自由基（無引發(fā)活性），從而終止自由基的連鎖反應(yīng)；輔抗氧劑（如亞磷酸酯類、硫醚類）則可分解老化過程中生成的過氧化物（如氫過氧化物），將其轉(zhuǎn)化為無害的醇、酮類化合物，避免過氧化物進(jìn)一步分解產(chǎn)生自由基。實際應(yīng)用中，主、輔抗氧劑常復(fù)配使用，協(xié)同提升抗氧效果 —— 例如，受阻酚類與亞磷酸酯類復(fù)配添加（總添加量0.1%-0.5%），可使樹脂在紫外老化1000h后的黃度增幅降低40%以上，同時減少分子鏈斷裂導(dǎo)致的性能衰減。

2. 紫外吸收劑：減少紫外線對樹脂的激發(fā)

紫外吸收劑的核心作用是“吸收紫外線能量并轉(zhuǎn)化為無害的熱能釋放”，減少紫外線對樹脂分子的直接激發(fā)，避免不飽和基團(tuán)的斷裂與自由基生成，是抗黃變的“物理屏障”。

常用的紫外吸收劑包括苯并三唑類、二苯甲酮類等，這類化合物的分子結(jié)構(gòu)中含有能強烈吸收 UV-B 與UV-A波段的共軛體系（如苯環(huán)與三唑環(huán)、酮基的共軛）。當(dāng)紫外線照射時，紫外吸收劑優(yōu)先吸收紫外線能量，使自身分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，隨后通過分子內(nèi)振動、轉(zhuǎn)動等方式將能量以熱能形式釋放，回到基態(tài)，而樹脂分子則幾乎不吸收紫外線能量，避免了結(jié)構(gòu)損傷。需要注意的是，紫外吸收劑需與樹脂具有良好的相容性（避免析出），且自身具有較好的耐遷移性與耐揮發(fā)性 —— 例如，苯并三唑類紫外吸收劑（如UV-327）與加氫石油樹脂的相容性優(yōu)異，添加量0.2%-0.3%即可使樹脂的紫外線吸收率提升60%以上，顯著降低老化黃變速率。

（三）交聯(lián)改性：提升分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

對于部分對耐老化性能要求極高的應(yīng)用場景（如戶外涂料、長效膠粘劑），可通過適度交聯(lián)改性提升樹脂分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增強抗黃變能力。交聯(lián)改性的核心是在樹脂分子間形成穩(wěn)定的共價鍵（如醚鍵、碳-碳交聯(lián)鍵），構(gòu)建三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，減少分子鏈的運動性與紫外線引發(fā)的鏈斷裂概率。

例如，通過添加少量多官能團(tuán)交聯(lián)劑（如環(huán)氧類、異氰酸酯類），在樹脂加工過程中與分子鏈上的活性基團(tuán)（如羥基、羧基）反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu) —— 這種結(jié)構(gòu)不僅能限制分子鏈的自由運動，減少紫外線對分子鏈的“拉伸斷裂”作用，還能降低低分子片段的生成量，避免因低分子化合物氧化形成發(fā)色基團(tuán)。此外，交聯(lián)結(jié)構(gòu)還能提升樹脂的熱穩(wěn)定性與耐溶劑性，間接減少高溫、溶劑等因素與紫外線的協(xié)同老化作用，進(jìn)一步延緩黃變進(jìn)程。但需注意，交聯(lián)度需控制在適宜范圍（過度交聯(lián)會導(dǎo)致樹脂脆化），通常交聯(lián)度以凝膠含量10%-20%為宜，既能提升抗黃變能力，又能保持樹脂的基本力學(xué)性能。

三、總結(jié)與展望

加氫石油樹脂的紫外老化特性本質(zhì)是“紫外線-分子結(jié)構(gòu)-性能”的協(xié)同作用過程，黃變是結(jié)構(gòu)劣化的直觀體現(xiàn)；而抗黃變機理則圍繞“抑制發(fā)色基團(tuán)生成”與“阻斷老化連鎖反應(yīng)”展開，需通過分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化（高加氫度、低雜質(zhì)）、功能助劑協(xié)同（抗氧劑、紫外吸收劑）與結(jié)構(gòu)改性（適度交聯(lián)）的綜合手段實現(xiàn)。

當(dāng)前，隨著下游領(lǐng)域（如高端涂料、食品包裝膠粘劑）對樹脂耐老化性能要求的提升，抗黃變研究正朝著“高效化、綠色化”方向發(fā)展：一方面，開發(fā)高選擇性加氫催化劑（如非貴金屬催化劑），在降低加氫成本的同時實現(xiàn)“深度飽和”；另一方面，研發(fā)環(huán)境友好型助劑（如生物基抗氧劑、可降解紫外吸收劑），減少助劑遷移對環(huán)境的影響。未來，通過多學(xué)科交叉（材料化學(xué)、高分子物理、環(huán)境工程），進(jìn)一步揭示紫外老化的微觀機制，開發(fā)兼具高抗黃變性能與綠色特性的加氫石油樹脂，將成為該領(lǐng)域的核心研究方向。

本文來源：河南向榮石油化工有限公司 http://xawydig.cn/