加氫石油樹脂（Hydrogenated Petroleum Resin，HPR）因具備低溫柔韌性、耐老化性及與橡膠的良好黏結(jié)性，常作為增黏劑、補(bǔ)強(qiáng)劑應(yīng)用于天然橡膠（Natural Rubber，NR）制品（如輪胎、密封件、膠帶等）中，以改善其加工性能與使用性能。但二者分子結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)特性的差異，易導(dǎo)致共混體系出現(xiàn)相分離，表現(xiàn)為加工過程中分散不均、制品力學(xué)性能（如拉伸強(qiáng)度、彈性）下降等問題。共混相容性的優(yōu)化，核心是通過調(diào)控分子間相互作用、改善分散形態(tài)及優(yōu)化共混工藝，實(shí)現(xiàn)“熱力學(xué)相容-動(dòng)力學(xué)分散-界面結(jié)合增強(qiáng)”的協(xié)同提升，具體路徑可從分子設(shè)計(jì)、界面調(diào)控、工藝優(yōu)化三個(gè)維度展開。

一、基于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的相容性優(yōu)化

加氫石油樹脂與天然橡膠的相容性本質(zhì)上取決于分子間作用力的匹配度 —— 天然橡膠主鏈為順式-1,4-聚異戊二烯，分子鏈柔性高，且含少量不飽和雙鍵，分子間作用力以范德華力為主；加氫石油樹脂為飽和或低不飽和的碳鏈聚合物（由石油裂解產(chǎn)物聚合后加氫制得），分子鏈剛性較強(qiáng)，極性較低，若與天然橡膠的分子鏈結(jié)構(gòu)差異過大，易因“熵增驅(qū)動(dòng)”發(fā)生相分離。通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)整二者的匹配度，是從根源上提升相容性的關(guān)鍵。

一方面，可通過“調(diào)控加氫度與分子鏈規(guī)整度”優(yōu)化加氫石油樹脂的結(jié)構(gòu)。加氫度直接影響樹脂的不飽和程度與極性：加氫度過低（不飽和雙鍵含量高）時(shí)，樹脂分子鏈易與天然橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致共混體系凝膠率升高，加工流動(dòng)性下降；加氫度過高（完全飽和）時(shí)，樹脂極性過弱，與天然橡膠的分子間作用力不足，易出現(xiàn)相分離。通常需將加氫度控制在85%-95%，保留少量不飽和雙鍵（每千個(gè)碳含5-10個(gè)雙鍵），既通過雙鍵與天然橡膠形成弱相互作用（如π-π堆積），增強(qiáng)分子間結(jié)合力，又避免過度交聯(lián)。同時(shí)，降低樹脂分子鏈的規(guī)整度 —— 通過調(diào)整聚合單體比例（如引入少量異戊二烯、丁二烯單體與石油裂解的C5/C9單體共聚），打破分子鏈的重復(fù)單元排列規(guī)律，減少樹脂自身的結(jié)晶傾向（結(jié)晶度控制在5%以下），使其更易與天然橡膠的無定形結(jié)構(gòu)融合，降低相分離熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。

另一方面，可通過“引入極性基團(tuán)”增強(qiáng)分子間相互作用。天然橡膠分子鏈極性極低，純加氫石油樹脂與之為“弱極性-弱極性”共混，分子間作用力以較弱的色散力為主，相容性有限。在樹脂分子鏈中引入少量極性基團(tuán)（如羥基、羧基、環(huán)氧基，含量控制在1%-3%），可構(gòu)建“極性-弱極性”相互作用體系：例如，通過在樹脂聚合階段加入含羥基的單體（如羥甲基苯乙烯），或?qū)渲M(jìn)行輕度氧化處理引入羧基，這些極性基團(tuán)可與天然橡膠分子鏈中的少量羥基（天然橡膠中的微量雜質(zhì)或老化產(chǎn)物）形成氫鍵，或與橡膠硫化過程中產(chǎn)生的活性基團(tuán)（如硫醇基）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，顯著增強(qiáng)二者的分子間結(jié)合力。實(shí)驗(yàn)表明，引入1.5%羥基的加氫石油樹脂與天然橡膠共混后，相分離程度降低40%以上，共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）過渡區(qū)變窄（差示掃描量熱法DSC測試中，Tg峰寬從15℃縮窄至 8℃），表明相容性顯著提升。

二、基于界面調(diào)控的相容性優(yōu)化

即使加氫石油樹脂與天然橡膠的分子結(jié)構(gòu)匹配，共混過程中仍可能因“界面張力過大”導(dǎo)致分散不均 —— 樹脂顆粒在橡膠基質(zhì)中難以細(xì)化，形成較大尺寸的分散相（直徑＞5μm），界面結(jié)合薄弱，受力時(shí)易從界面處斷裂。通過界面調(diào)控降低兩相界面張力、增強(qiáng)界面結(jié)合，是實(shí)現(xiàn)“動(dòng)力學(xué)分散均勻”的核心手段，主要包括相容劑引入與界面反應(yīng)調(diào)控兩種路徑。

引入“反應(yīng)型相容劑”是直接有效的界面調(diào)控方式。相容劑需同時(shí)具備與加氫石油樹脂、天然橡膠親和的基團(tuán)，在共混過程中定向分布于兩相界面，發(fā)揮“橋梁作用”。常用的相容劑為接枝改性聚合物，例如：將馬來酸酐（MAH）接枝到加氫石油樹脂或天然橡膠分子鏈上（接枝率控制在0.8%-1.2%），馬來酸酐的羧基 anhydride 基團(tuán)可與樹脂或橡膠中的羥基、氨基反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合；或選用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）作為相容劑，其苯乙烯段與加氫石油樹脂的芳香族結(jié)構(gòu)親和，異戊二烯段與天然橡膠的聚異戊二烯主鏈相容，通過“嵌段錨定”降低界面張力。實(shí)踐中，添加5%-8% 的MAH接枝加氫石油樹脂作為相容劑，可使樹脂在橡膠基質(zhì)中的分散粒徑從8μm降至2μm以下，界面結(jié)合強(qiáng)度提升30%，共混物的拉伸強(qiáng)度從18MPa提高至23MPa。

此外，通過“硫化體系調(diào)控”促進(jìn)界面化學(xué)反應(yīng)，可進(jìn)一步增強(qiáng)界面結(jié)合。天然橡膠的硫化過程（通常采用硫磺硫化體系）會(huì)產(chǎn)生活性硫物種（如多硫自由基），若加氫石油樹脂分子鏈中含有不飽和雙鍵或極性基團(tuán)，這些活性物種可與樹脂發(fā)生界面交聯(lián)反應(yīng)，形成“橡膠-樹脂”化學(xué)結(jié)合的界面層，而非單純的物理混合，例如，在共混體系中加入少量促進(jìn)劑（如二硫化四甲基秋蘭姆TMTD），加速硫化過程中活性硫的生成，促使其與樹脂中的不飽和雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，將樹脂顆粒通過化學(xué)鍵 “錨定” 在橡膠基質(zhì)中，避免分散相的遷移與團(tuán)聚。同時(shí)，控制硫化溫度（150-160℃）與時(shí)間（15-20min），避免溫度過高導(dǎo)致樹脂降解或橡膠過度交聯(lián)，確保界面反應(yīng)充分且不過度。

三、基于共混工藝優(yōu)化的相容性提升

共混工藝參數(shù)直接影響加氫石油樹脂在天然橡膠中的分散效率與均勻性，即使分子結(jié)構(gòu)與界面條件適配，若工藝不當(dāng)（如混合溫度過高、剪切力不足），仍會(huì)導(dǎo)致相分離。通過優(yōu)化共混設(shè)備選型、工藝參數(shù)及加料順序，可最大化發(fā)揮分子設(shè)計(jì)與界面調(diào)控的效果，實(shí)現(xiàn)“熱力學(xué)相容”向“宏觀均勻共混物”的轉(zhuǎn)化。

在設(shè)備選型與剪切強(qiáng)度調(diào)控方面，需根據(jù)共混體系的黏度特性選擇合適的混合設(shè)備。天然橡膠在未硫化狀態(tài)下為高黏度彈性體，加氫石油樹脂（常溫下為固體或高黏度流體）需在高溫下（通常120-140℃）熔融后與橡膠混合，因此需選用高剪切力設(shè)備（如密煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)），通過強(qiáng)剪切作用將樹脂顆粒破碎、細(xì)化并均勻分散，例如，采用密煉機(jī)共混時(shí)，控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為 60-80r/min，利用轉(zhuǎn)子與腔壁的剪切作用產(chǎn)生高剪切速率（1000-1500s⁻¹），可將樹脂團(tuán)聚體破碎為微米級顆粒；若采用開煉機(jī)（剪切力較低，約300-500s⁻¹），則需延長混煉時(shí)間（30-40min），且分散效果較差（分散粒徑易超過5μm）。同時(shí)，控制共混溫度 —— 溫度過低（＜110℃）時(shí)，樹脂熔融不充分，難以分散；溫度過高（＞150℃）時(shí)，天然橡膠易發(fā)生熱氧老化，分子鏈斷裂，且樹脂可能因熱降解導(dǎo)致性能劣化，因此需將溫度穩(wěn)定在120-140℃，兼顧樹脂熔融與橡膠穩(wěn)定性。

在加料順序與混合時(shí)間優(yōu)化方面，需遵循“先軟化橡膠，后逐步加樹脂”的原則。天然橡膠的初始黏度極高，直接加入固體加氫石油樹脂易導(dǎo)致樹脂顆粒被橡膠包裹，難以分散。合理的加料順序?yàn)椋合葘⑻烊幌鹉z在密煉機(jī)中塑煉5-8min（溫度100-110℃），使其黏度降低、分子鏈松弛；再加入熔融狀態(tài)的加氫石油樹脂（提前在130℃烘箱中預(yù)熱熔融），繼續(xù)混煉8-10min，利用松弛的橡膠分子鏈包裹樹脂顆粒，通過剪切作用實(shí)現(xiàn)初步分散；最后加入相容劑、硫化劑等其他助劑，混煉5-6min，確保各組分均勻分布。若顛倒加料順序（先加樹脂后加橡膠），樹脂易在橡膠塑煉前團(tuán)聚，后續(xù)難以通過剪切破碎，導(dǎo)致共混物中出現(xiàn)樹脂“結(jié)塊”現(xiàn)象。此外，控制總混煉時(shí)間在20-25min，避免過度混煉（＞30min）導(dǎo)致橡膠分子鏈過度斷裂，影響制品力學(xué)性能。

四、優(yōu)化效果的評估與應(yīng)用適配

加氫石油樹脂與天然橡膠共混相容性的優(yōu)化效果，需通過多重表征手段綜合評估：宏觀層面，觀察共混物的外觀（是否存在明顯分層、顆粒感），測試其加工性能（門尼黏度、硫化特性）—— 相容性提升后，共混物的門尼黏度穩(wěn)定性增強(qiáng)（同一批次內(nèi)波動(dòng)≤5），硫化曲線的焦燒時(shí)間與正硫化時(shí)間更易控制；微觀層面，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察斷面形貌 —— 相容良好的共混物斷面平整，無明顯的樹脂顆粒團(tuán)聚或相分離縫隙，樹脂分散粒徑均勻（1-3μm）；熱力學(xué)層面，通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）測試玻璃化轉(zhuǎn)變行為 —— 相容體系的tanδ曲線僅出現(xiàn)一個(gè)寬化的Tg峰（介于橡膠與樹脂的Tg之間），而非兩個(gè)獨(dú)立的Tg峰（分別對應(yīng)橡膠相和樹脂相）。

在實(shí)際應(yīng)用中，優(yōu)化后的共混體系需根據(jù)制品需求調(diào)整配方：用于輪胎胎面膠時(shí)，需重點(diǎn)提升耐磨性與抗?jié)窕?，可選用高軟化點(diǎn)（100-110℃）的加氫石油樹脂，通過優(yōu)化相容性確保樹脂均勻分散，增強(qiáng)橡膠與炭黑的協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)效果；用于密封件時(shí)，需側(cè)重低溫柔韌性，選用低軟化點(diǎn)（70-80℃）的樹脂，通過分子設(shè)計(jì)降低樹脂剛性，與橡膠形成柔性共混體系，避免低溫下脆裂；用于膠帶黏合劑層時(shí)，需強(qiáng)化黏結(jié)性能，通過引入極性基團(tuán)的樹脂與橡膠共混，提升界面結(jié)合力與對被粘物的浸潤性。

加氫石油樹脂與天然橡膠的共混相容性優(yōu)化，需以“分子結(jié)構(gòu)匹配”為基礎(chǔ)，通過調(diào)控樹脂加氫度、引入極性基團(tuán)實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容；以“界面調(diào)控”為核心，借助相容劑與界面反應(yīng)增強(qiáng)兩相結(jié)合；以“工藝優(yōu)化”為保障，通過高剪切設(shè)備與合理加料順序?qū)崿F(xiàn)均勻分散。三者協(xié)同作用，可有效解決相分離問題，使共混體系兼具天然橡膠的高彈性與加氫石油樹脂的耐老化、增黏特性，適配不同領(lǐng)域的制品需求。

本文來源：河南向榮石油化工有限公司 http://xawydig.cn/